但是,PP也存在許多缺點(diǎn),耐寒性差、低溫易脆斷,易燃、成型收縮率大,制品易翹曲等弱點(diǎn).所以,作為結(jié)構(gòu)材料和工程塑料材料上應(yīng)用受到很大限制,這些缺陷也限制了PP在汽車、航空、家電等行業(yè)中的使用.因此,必須對(duì)聚丙烯進(jìn)行各種各樣的改性,拓寬應(yīng)用領(lǐng)域范疇,使改性后的聚丙烯從通用塑料跨入到工程塑料行列中去.

  PP改性有化學(xué)改性和物理改性.化學(xué)改性是改變PP分子鏈結(jié)構(gòu),從而改進(jìn)材料某項(xiàng)性能.化學(xué)改性方法包括:嵌段共聚、接枝共聚、交聯(lián)反應(yīng)等.物理改性是通過改變PP的高次結(jié)構(gòu),以達(dá)到改善材料性能的目的.物理改性包括:填充改性、共混改性、增強(qiáng)改性和功能改性等.

  脆性大,是PP的主要缺點(diǎn)之一,表現(xiàn)為對(duì)缺口敏感,缺口沖擊強(qiáng)度低,尤其在低溫下更為突出.因此,PP的增韌改性是當(dāng)前塑料廠家必須探討的主要技術(shù)課題之一.

  所謂韌性,是針對(duì)脆性而言.增韌改性是通過添加其他橡膠、彈性體、樹脂、有機(jī)或無機(jī)助劑等改性劑與PP共混、合金、接枝、交聯(lián)等手段,提高其沖擊性能,改善其韌性.常用沖擊強(qiáng)度值大小來表示,PP的沖擊強(qiáng)度越高,說明其韌性越好；反之,說明PP的脆性越大.以落球沖擊強(qiáng)度性能高低(單位為:J/m)來衡量,可將PP抗沖擊性能分為:一般抗沖擊型(小于100J/m)、中抗沖擊型(小于250J/m)、高抗沖擊型(小于400J/m)和超高抗沖擊型(大于400J/m)等幾種類型.

可用于PP增韌的材料很多,如橡膠、熱塑性彈性體、塑料、茂金屬聚烯烴、無機(jī)剛性粒子及納米粒子等.

一、橡膠增韌PP體系

  常用于增韌PP的橡膠有:三元乙丙(EPDM)、二元乙丙(EPR)、順丁(BR)、異丁烯(IBR)和天然橡膠(NR)等.作為PP增韌劑,這種些橡膠增韌效果比較理想.隨著添加量的增加,缺口沖擊強(qiáng)度也逐步增加.根據(jù)銀紋-剪切帶理論,其內(nèi)在原因是分散相的橡膠微粒吸收和分散了大量的應(yīng)力集中點(diǎn)和沖擊能,當(dāng)材料受到外力強(qiáng)大沖擊時(shí),在PP中引發(fā)大量的銀紋和誘發(fā)剪切帶,隨著銀紋在其周圍支化吸收大量的沖擊能量.同時(shí)由于大量銀紋之間應(yīng)力的相互干擾,降低了銀紋端的應(yīng)力,阻礙了銀紋的進(jìn)一步發(fā)展,使PP的增韌大大提高.

(1) EPR、EPDM是PP傳統(tǒng)常用的增韌劑,兩者具有高彈性和優(yōu)良的耐低溫性能,可明顯改善PP的沖擊性能和耐低溫性能.由于兩者結(jié)構(gòu)中均含有丙基,因此兩者之間的相容性都非常好.在PP樹脂材料中添加5%-25%的EPDM(或EPR),體系的沖擊強(qiáng)度迅速增大；但體系的硬度、拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度等卻明顯降低.

  相對(duì)而言,EPR與EPDM相比,EPDM與PP的溶解度參數(shù)、粘度比較接近,兩者均具有良好的界面相互作用,與PP具有良好的親和性和相容性,其增韌效果更明顯提高.

(2) 順丁橡膠(BR)、丁橡膠(SBR)或異丁烯橡膠(IBR)都具有高彈性、良好的耐寒性(玻璃化溫度100～110℃)、耐磨性和產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定定性.順丁橡膠、丁橡膠、異丁烯橡膠與PP都具有良好的親和性,所以對(duì)PP都起到較為明顯的增韌作用,但增韌效果和增韌程度有所不同.

二、熱塑性彈性體增韌PP體系

常用于增韌PP的熱塑性彈性體有:POE、TPV、TPO、SBS和PBA等.

新一代熱塑性彈性體增韌PP體系,價(jià)格便宜,溶解度參數(shù)及粘度,更接近于PP,所以其增韌效果好.

(1) 采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴彈性體(POE),是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物.其結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的乙烯鏈段作為物理交聯(lián)點(diǎn)承受載荷,非晶態(tài)的乙烯和辛烯長鏈賦予其優(yōu)異的高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率和優(yōu)異的低溫性能.由于其表觀切變黏度對(duì)溫度的依賴性與PP相近,在PP基體中易得到較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布,作為抗沖擊改性劑加入PP材料中,兩者的分散性、相容性非常好,使PP在低溫沖擊強(qiáng)度得到改善,增韌效果卓著.如在PP基材中添加25%POE時(shí),其缺口沖擊強(qiáng)度從純PP的76.5J/m,迅速增加到600J/m.目前,熱塑性彈性體POE增韌PP體系已在汽車儀表盤、保險(xiǎn)杠等部件、空調(diào)器外殼和航空工業(yè)配件上得到了普遍應(yīng)用.

(2) 乙烯-丁二烯-乙烯彈性體(SBS)具有良好彈性和耐低溫性能,無須硫化交聯(lián),容易加工成型,能與多種橡塑材料共混改性.SBS作為增韌劑添加15%-20%到PP基材中,在常溫下提高沖擊強(qiáng)度5倍,效果雖不及POE、EPDM,但其價(jià)格更實(shí)惠,能滿足一般產(chǎn)品使用要求,并可添加更多的添加劑、填充劑和操作油,促使產(chǎn)品在市場更具競爭力.

(3) TPV、TPO是采用EPDM與PP動(dòng)態(tài)硫化工藝熱塑性彈性體.不需要合成而只需將現(xiàn)有聚合物進(jìn)行共混的“第三代橡膠”.具有優(yōu)異的綜合性能,良好的回彈性、耐熱性、耐寒性、化學(xué)穩(wěn)定性、成型加工性、邊角廢料可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于汽車部件、電線電纜及塑料改性劑.作為用于PP增韌劑,其相容性、高彈性、流動(dòng)性、低溫抗沖擊性和加工成型性等均比SBS好.

(4) PBA是聚丙烯與聚丙烯酸丁酯通過固相接枝和動(dòng)態(tài)硫化制備的新型熱塑性彈性體.PBA彈性體具有兩相分散結(jié)構(gòu),在高剪切條件下具有良好的流動(dòng)性.作為增韌劑添加10%-15%到PP基材中,明顯改善體系的沖擊強(qiáng)度,且效果優(yōu)于POE、EPDM、SBS等.

三、塑料樹脂增韌PP體系

  常用于增韌PP的塑料樹脂有:LLDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA、LCP等.

  由于某些樹脂與PP共混、改性、增韌過程中的相態(tài)和界面在熱力學(xué)上不相容,或相容性不好,往往需要添加一些助劑、改性劑或相容劑,才能獲得理想的增韌效果.一般添加的相容劑多為馬來酸酐、丙烯酸或縮水甘油酯接枝PP或PE,如PE(PP)-g-GMA等,添加量一般在5%-10%之間.

(1) EVA為乙烯-乙烯酯的無規(guī)共聚物,具有柔軟和彈性外,耐環(huán)境應(yīng)力開裂、低溫性和抗老化性能也良好.作為PP增韌劑的EVA中的VA(乙烯酯)含量為18%-40%左右.添加15%-20%到PP體系中,可提高PP基材的抗沖擊強(qiáng)度、彈性模量及產(chǎn)品的光澤度；韌性高值比純PP提高12倍之多.

(2) PE增韌PP,是常用、經(jīng)濟(jì),也是成功的共混增韌體系.PP與PE都是結(jié)晶性聚合物,它們之間沒有形成共晶,而且各自結(jié)晶,形成相容性不良的多相體系.但兩者晶體之間卻發(fā)生相互制約作用,這種制約作用可破壞PP的球晶結(jié)構(gòu),PP球晶被PE分割成晶片,使PP不能生產(chǎn)球晶.隨著PE用量增大,分割越顯著,PP晶體則被細(xì)化,PP晶體尺寸變小,促使PP與PE共混體系沖擊強(qiáng)度得到提高.例如,當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí),PP/PE共混體系的沖擊強(qiáng)度為37.5KJ/m2  ,超過純PP沖擊強(qiáng)度的20倍.但隨著LLDPE用量的增加,拉伸強(qiáng)度、彎曲模量卻有所下降.PE作為PP的增韌劑,LLDPE好于HDPE,HDPE又好于LDPE.

(3) PET、PBT、PA是通用工程塑料,均具有優(yōu)異的物理綜合性能,與PP共混可克服兩者固有的不足,并可體現(xiàn)PET、PBT、PA的極好韌性和剛性性能.但非極性PP與極性PET、PBT、PA共混屬于不相容體系,所以,必須添加馬來酸酐或縮水甘油酯接枝的相容劑.在PP/PET(PBT)或PP/PA共混體系中,引入PP-g-MAN或PP-g-GMA相容劑,可使PP基材的韌性和剛性同時(shí)提高.

四、無機(jī)剛性粒子增韌PP體系

  常用于增韌PP的無機(jī)剛性粒子材料有:針狀硅灰石、碳酸鈣、細(xì)玻璃微珠、沉淀BaSO4 、高嶺土、云母、稀土、滑石粉等.無機(jī)剛性粒子在使用前,需經(jīng)過表面處理劑進(jìn)行表面處理.

  無機(jī)剛性粒子代替橡膠、彈性體增韌PP的技術(shù)、思路、工藝剛剛起步,其增韌機(jī)理也在探索中.通常認(rèn)為:①無機(jī)剛性粒子均勻地分散在PP基體,當(dāng)基體受到外力作用時(shí),粒子周圍就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),引發(fā)基體樹脂產(chǎn)生銀紋吸收能量,起到增韌作用.②無機(jī)剛性粒子的添加能阻礙裂紋擴(kuò)展、鈍化或終止裂紋,共混材料脆性斷裂,或界面粘接增強(qiáng),減弱了脆韌轉(zhuǎn)變的強(qiáng)度,從而促使PP基材產(chǎn)生增韌效果.③提高無機(jī)剛性粒子與PP的界面黏結(jié)性是關(guān)鍵,表面處理劑或相容劑在有機(jī)體與無機(jī)材料之間形成一個(gè)彈性過渡層,可有效地傳遞和松馳界面上的應(yīng)力,更好地吸收和分散外界沖擊能,提高增韌效果.PP/高嶺土增韌體系,采用一種改性的環(huán)氧樹脂類界面改性劑對(duì)高嶺土表面進(jìn)行處理,隨高嶺土量的增加,PP基材的沖擊強(qiáng)度急劇升高；當(dāng)添加量為30%時(shí),PP基材的沖擊強(qiáng)度可達(dá)400%,是未處理高嶺土填充的12倍.

  無機(jī)剛性粒子的增韌設(shè)計(jì)好是與樹脂、彈性體或橡膠三相或多相共混體系,可形成以無機(jī)剛性粒子為核、界面改性劑、橡膠為殼的核-殼分散結(jié)構(gòu)多相增韌PP效果十分顯著.

五、納米粒子增韌PP體系

  粒度小于100nm的一類填料,稱為納米填料.作為增韌PP的納米粒子,添加量一般在10%以下,相對(duì)的沖擊強(qiáng)度成倍增長.如在PP基材中加入5%納米有機(jī)蒙脫土和PP-g-MAM,缺口沖擊強(qiáng)度提高120%,拉伸強(qiáng)度僅下降5%,PP基體中添加2份納米二氧化硅,PP基材的缺口沖擊強(qiáng)度提高90%.

  聚丙烯的增韌技術(shù)與工藝,是提高聚丙烯沖擊強(qiáng)度的一種有效手段,設(shè)備簡便,經(jīng)濟(jì)實(shí)用,效果顯著

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